王鑫,戴震,許體文,許戈文

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,安徽合肥230601)

摘要:醇溶性聚氨酯(APU)膠粘劑是一種新型、環(huán)保的膠粘劑,它既克服了溶劑型聚氨酯(PU)膠粘劑毒性大的缺點(diǎn),又克服了水性PU水揮發(fā)慢、影響生產(chǎn)效率和能耗大的缺點(diǎn),是目前綜合性能優(yōu)良的新品種膠粘劑。采用聚醚二醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷為基本原料,用丙酮為溶劑合成了聚醚型陰離子APU膠粘劑。討論了預(yù)聚反應(yīng)-NCO/-OH的配比、交聯(lián)體系、硅烷偶聯(lián)劑KH-550的加料方式和擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度等因素對APU膠粘劑性能的影響。當(dāng)初聚n(-NCO)/n(-OH)比值為6,擴(kuò)鏈劑反應(yīng)溫度控制在(60±2)℃時(shí),合成的聚醚型陰離子APU具有較好的力學(xué)性能和耐水性,而且貯存穩(wěn)定性較好。

關(guān)鍵詞:醇溶性聚氨酯;膠粘劑;力學(xué)性能

0前言

目前國內(nèi)復(fù)合包裝材料用膠粘劑普遍使用的是用乙酸乙酯為溶劑的聚氨酯(PU),雖然它的粘接性能可以滿足要求,但由于其含有較高的異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)和劇毒的游離多異氰酸酯單體,在施膠操作過程中對人體有極大的傷害。復(fù)合制品在貯存和使用過程中,還有可能發(fā)生TDI水解,釋放出甲苯二胺(TDA)進(jìn)入食品中,而TDA是一種致癌物質(zhì),對人體有潛在的危害。另外,溶劑乙酸乙酯具有一定毒性和極強(qiáng)的刺激性,對人體危害很大,對環(huán)境也會造成污染。所以在歐美一些發(fā)達(dá)國家,已相繼限制或禁止使用以乙酸乙酯為溶劑的雙組分PU膠粘劑。

水性PU環(huán)保性能好,但水揮發(fā)慢,影響生產(chǎn)效率,增加能耗。APU膠粘劑本身不含-NCO基團(tuán)和游離多異氰酸酯單體,而且復(fù)合中所使用的溶劑工業(yè)乙醇無毒,是一種準(zhǔn)環(huán)保型的膠粘劑。APU膠粘劑的研究是在環(huán)保日益受到人們重視的前提下提出的,同時(shí)它又克服了水性PU的致命缺點(diǎn),是目前綜合性能優(yōu)良的新品種。


1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚醚二元醇210(相對分子質(zhì)量1000,使用前真空脫水),化學(xué)純,南京金陵石化總公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,進(jìn)口;二羥甲基丙酸(DMPA,使用前真空干燥),分析純,進(jìn)口;一縮二乙二醇(DEG),分析純,天津市大港化工三廠;三羥甲基丙烷(TMP),分析純,進(jìn)口;三乙胺(TEA),分析純,上海金山亭新化工試劑廠;二月桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9),分析純,北京化工三廠;環(huán)氧樹脂(E-51),化學(xué)純,濟(jì)南天茂樹脂化工公司;乙醇,工業(yè)品,江蘇華宇化工有限公司。

1.2APU的制備

(1)預(yù)聚體的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和電動攪拌器的三口燒瓶中,加入TDI、經(jīng)脫水處理的聚醚二醇210和環(huán)氧樹脂,在80～85℃條件下反應(yīng)約2h。

(2)預(yù)聚體的擴(kuò)鏈:反應(yīng)溫度降至70℃左右,加入小分子擴(kuò)鏈劑DMPA,制得含有羧基的PU溶液,保持70℃反應(yīng)1h左右。

(3)預(yù)聚體的交聯(lián):反應(yīng)溫度降至60℃左右,加入DEG和TMP進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng),同時(shí)加入催化劑T-9和T-12各1滴,保持溫度在60℃反應(yīng)3～3.5h(如果體系粘度過大,可加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘度)。

(4)高聚物的中和及分散:停止加熱和攪拌,將制得的高聚物倒入分散桶中,加入三乙胺和乙醇,在高速攪拌機(jī)上進(jìn)行分散。

1.3分析與測試

1.3.1膠膜的制備

將不同配方制備好的APU放置在自制的玻璃槽中,室溫成膜后放入50℃的烘箱中干燥至恒重,得到厚度約1mm的膠膜,放置在干燥器中備用。


1.3.2薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率將膠膜剪成長為30mm,中部寬為3mm的啞鈴狀,用濟(jì)南蘭光的XLM-智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試,拉伸速率為300mm/min。

1.3.3耐水性(浸泡法)測定

稱取一定質(zhì)量(M1)的APU薄膜,浸泡于30℃的蒸餾水中,每隔一定的時(shí)間取出,用濾紙快速擦凈表面水分,立即稱量得M2,則吸水率P=(M2-M1)/M1。

1.3.4紅外光譜(FT-IR)分析

用美國Nicolet公司的FTIRNEXUS-870型紅外光譜儀進(jìn)行測定,KBr壓片,測定范圍為400～4000cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1R值對APU性能的影響

這里的R值是指整個(gè)預(yù)聚反應(yīng)的n(-NCO)/n(-OH)的比值。它反映了整個(gè)反應(yīng)過程的反應(yīng)度,R值越是接近1,產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量越大,體系粘度也越大,也就越容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)在固定總的n(-NCO)/n(-OH)值和環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的情況下,探討預(yù)聚反應(yīng)中R值不同對膠膜性能的影響(見表1)。


表1 預(yù)聚反應(yīng)的R值對膠膜性能的影響

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由表1可知,隨著預(yù)聚階段R值的增大,得到的膠膜拉伸強(qiáng)度不斷增大,斷裂伸長率不斷減小。這是由PU分子鏈本身的結(jié)構(gòu)特征所決定的。PU是由聚醚和多異氰酸酯通過縮聚反應(yīng)形成的嵌段共聚物,通常分子鏈中聚醚構(gòu)成的鏈段稱為“軟段”,多異氰酸酯反應(yīng)得到的氨基甲酸酯稱為“硬段”,由于軟段和硬段之間的極性相差較大,各自相互聚集形成微區(qū),硬段微區(qū)以分散相的形式存在,軟段微區(qū)則以連續(xù)相的形式存在,當(dāng)膠膜受到外力作用時(shí),硬段微區(qū)在軟段中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,阻止分子鏈的相對滑移[4]。因此,在總的n(-NCO)/n(-OH)比值不變的情況下,增大預(yù)聚階段的R值,相當(dāng)于增加硬段的含量,分子鏈中物理交聯(lián)點(diǎn)增多,分子鏈的相對滑移變得困難,因此膠膜的拉伸強(qiáng)度不斷增大而斷裂伸長率不斷減小。


2.2交聯(lián)體系對膠膜性能的影響

由于線型APU存在力學(xué)性能不好、耐水性差、耐溶劑性不好和耐熱性較差等缺點(diǎn),為了克服這些缺陷,向APU中引入交聯(lián)劑,使PU分子形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這將有助于提高粘接耐久性、耐水性和耐溶劑性等性能。本實(shí)驗(yàn)采用TMP作為交聯(lián)劑,TMP分子中含有3個(gè)伯-OH基團(tuán),與-NCO反應(yīng)可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。固定其他條件不變,改變聚醚210中-OH基團(tuán)與三官能團(tuán)交聯(lián)劑-OH的比值(即改變TMP的用量),檢測膠膜性能,見表2[5]。


表2 交聯(lián)體系對膠膜性能的影響

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由表2可知,隨TMP用量的增加,膠膜的交聯(lián)度增大,膠膜的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長率降低,耐水性提高。因此交聯(lián)劑的引入明顯改善了APU膠膜的力學(xué)性能,這是因?yàn)榻宦?lián)鍵的引入使大分子鏈滑移變得困難,拉伸強(qiáng)度得到提高,而斷裂伸長率則呈下降趨勢。


2.3KH-550加入方式對反應(yīng)的影響

硅烷偶聯(lián)劑KH-550的化學(xué)名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷,分子式為H2N-CH2-CH2-CH2-Si-(OC2H5)3,由于氨基是-NCO與-OH反應(yīng)的催化劑,所以加入到體系中會加速-NCO與-OH的反應(yīng),若控制不當(dāng),則會引起爆聚,使反應(yīng)體系凝膠。表3為KH-550的加入方式對APU乳液的影響。


表3 KH-550的加入方式對APU乳液的影響

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從表3可以看出,加入方式1在60℃時(shí)一次加入偶聯(lián)劑KH-550,反應(yīng)劇烈,不易控制,很快出現(xiàn)凝膠,從而提前宣告實(shí)驗(yàn)的失敗。加入方式2在反應(yīng)過程中,生成大量的高相對分子質(zhì)量的交聯(lián)結(jié)構(gòu),使得體系粘度迅速增大,乳化困難。加入方式3是冷卻到30℃時(shí)滴加偶聯(lián)劑,反應(yīng)平穩(wěn),粘度上升得比較緩慢,乳化比較容易。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,KH-550一次加入由于起到偶聯(lián)和催化的雙重作用,所以反應(yīng)很快達(dá)到凝膠點(diǎn),出現(xiàn)凝膠[6]。如果采取低溫下逐滴加入,由于KH-550與-NCO反應(yīng)速率很快,KH-550在瞬間即可完成反應(yīng),反應(yīng)體系中KH-550的濃度趨于零,因此加入方式3使反應(yīng)放熱較少,容易控制,因而易醇溶,且產(chǎn)品外觀和性能較好。

2.4擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

引入DEG時(shí),若擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度太高,會加速體系中-NCO和-OH的反應(yīng),控制不當(dāng)容易導(dǎo)致凝膠。APU的粘度隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)擴(kuò)鏈溫度在95℃以上時(shí),體系反應(yīng)速率過快,容易產(chǎn)生凝膠,此時(shí)還會出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象[7-9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在60℃左右時(shí)加入擴(kuò)鏈劑DEG,反應(yīng)速率比較適中,而且制得的APU外觀和性能都比較好。

2.5聚醚型陰離子APU乳液的紅外光譜分析聚醚型APU的紅外光譜如圖1所示。


圖1 APU的紅外光譜圖

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由圖1可知,3303cm-1處為N-H伸縮振動吸收峰,2975cm-1、2933cm-1、2874cm-1處分別為-CH3、-CH2和-CH的伸縮振動吸收峰,1730cm-1處為酯羰基吸收峰,而3480cm-1處的羥基峰和2270cm-1處的異氰酸酯特征峰消失,這些都表明了-NCO與-OH幾乎全部反應(yīng)掉了。1098cm-1處為C-O-C吸收峰,1233cm-1處為環(huán)氧樹脂季碳原子的特征吸收峰,不受其他基團(tuán)影響的環(huán)氧基在830cm-1左右也沒有出峰[5]。綜上所述,環(huán)氧樹脂參與了反應(yīng),而且其環(huán)氧基也全部發(fā)生了開環(huán)反應(yīng),從而達(dá)到了利用環(huán)氧樹脂改性的目的。


2.6 APU的主要性能


表4 APU的主要性能

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表4列出了本APU的主要性能指標(biāo),其中POBB為對羥基苯甲酸丁酯薄膜,PE為聚乙烯薄膜。由表4可知,本APU具有力學(xué)性能好、貯存穩(wěn)定性優(yōu)、固化時(shí)間快且環(huán)保,從而克服了水性PU復(fù)膜膠實(shí)干時(shí)間長的缺點(diǎn)和溶劑型復(fù)膜膠毒性大的缺點(diǎn)。


3結(jié)論

通過本實(shí)驗(yàn)的研究,確定了聚醚型陰離子APU的合成方法:當(dāng)預(yù)聚n(-NCO)∶n(-OH)比值為6,n(TMP)∶n(210)為1∶5,偶聯(lián)劑KH-550在30℃時(shí)以滴加方式加入體系,擴(kuò)鏈劑反應(yīng)溫度控制在(60±2)℃時(shí),合成的聚醚型陰離子APU具有較好的力學(xué)性能和耐水性,而且貯存穩(wěn)定性較好,可達(dá)半年以上。